Attraversando l’intero territorio della Val di Cecina vale la pena soffermare l’attenzione anche sulle rocce affioranti. Con l’aiuto di una buona guida geologica (meglio in carne ed ossa che cartacea, o tutte e due in alternativa) si può osservare una grande varietà di “oggetti geologici” tanto che risulta possibile ricostruire la storia geologica della Toscana Meridionale da circa 250 milioni di anni fa, sino ai giorni nostri. I continui impercettibili movimenti tettonici, affiancati poi dagli agenti atmosferici, contribuiscono a regalare al visitatore anche strutture geomorfologiche peculiari.

 Nei rilievi più alti della Val di Cecina si osservano ammassi rocciosi che sono il risultato di un processo di collisione tra due placche, Europa e Asia, avvenuto a più riprese, tra circa 80 e 20 milioni di anni fa. Rocce provenienti da ambienti diversi e suddivise in unità tettoniche si sono accavallate e sovrapposte le une sulle altre. Tale complicato edificio strutturale vede alla base le unità tettoniche del cosiddetto “Dominio Toscano”, presenti esclusivamente nella zona di Castelnuovo Val di Cecina. Sopra queste strutture, sempre a Castelnuovo, è possibile individuare Argille e Calcari appartenenti al Dominio Subligure. Le rocce che troviamo impilate sopra a queste, fanno parte del Dominio Ligure, e si sono formate, anche se agli occhi di chi non è geologo può sembrare incredibile, in un fondale oceanico (zona di dorsale oceanica) e solo in tempi successivi, dell’ordine dei milioni di anni, hanno raggiunto la collocazione attuale. Il Dominio Ligure è infatti caratterizzato dalla presenza di ofioliti quali  serpentiniti,  gabbri,  basalti, che rappresentano quindi l’antico fondale di un oceano di età  giurassica, e dalla relativa copertura di sedimenti come  diaspri, Calcari a Calpionelle,  argille a palombini, Arenarie di Montecatini,  flysch di Monteverdi,  flysch di Montaione e Formazione di Lanciaia.

A partire dal  miocene inferiore la Toscana Meridionale è interessata da una tettonica distensiva ossia da movimenti che tendono a “stirare” l’edificio strutturale precedentemente formato, e ne provocano il collasso e lo smembramento. Questo tipo di tettonica genera movimenti verticali della Crosta e la suddividono in grossi “blocchi “ in rilievo (in gergo tecnico horst) e in zone depresse (graben): questa situazione condiziona l’evoluzione sedimentaria dei periodi successivi, fino al  quaternario. Attualmente la successione dei sedimenti neogenici- quaternari della Toscana Meridionale viene suddivisa in otto unità: vale la pena di ricordarne una nona, rappresentata dalla formazione dell’Arenaria di Ponsano di età compresa tra il  serravalliano superiore e il  tortoniano inferiore, per la sua ricchezza di fossili: vi è stato trovato addirittura uno scheletro di balena. Gran parte della Val di Cecina è interessata da formazioni appartenenti a questa successione.

Di particolare rilievo sono le formazioni appartenenti alla cosiddetta “Unità di Lago-Mare”: questo nome richiama l’origine di queste strutture, formatesi in un ambiente di transizione che ha visto un alternarsi di ingressioni marittime e di ritiro delle acque che, in seguito ad evaporazione, lasciavano cumuli di sali. Il risultato attuale consiste nelle intercalazioni e lenti di gesso e di salgemma, diffuse nell’area di Saline di Volterra. Molto diffusa nell’area di Volterra è la formazione  pliocenica marina delle Argille Azzurre costituita da argille e argille siltose, talvolta marnose, di colore grigio-azzurro o nocciola, in genere con aspetto massiccio.

Ma la complicata storia geologica della Val di Cecina non finisce qui: circa 3 milioni di anni fa, siamo nel  pliocene medio, inizia un lento processo di sollevamento crostale: è grazie a questo ultimo movimento che iniziano ad emergere i grossi depositi sabbiosi, prima semplici fondali marini, costieri, che noi adesso vediamo, modellati da parte degli agenti esogeni. Come conseguenza immediata di questo sollevamento, la crosta della Val di Cecina subisce un assottigliamento che darà origine a quella che adesso rappresenta una delle risorse energetiche più famose del nostro territorio: un grosso corpo magmatico, variamente ramificato, risale fino a stabilizzarsi (a circa 10 km di profondità dalla superficie) laddove la crosta era più sottile: i fenomeni boraciferi, idrotermali che oggi vediamo, sono il frutto del continuo flusso di calore che deriva da questo magma sotterraneo.

Una pietra da costruzione e ornamentale caratteristica della Val di Cecina da non tralasciare, è sicuramente la lamproite, nota ancora a tutti con la vecchia denominazione di  selagite: un esempio per tutti sono le famose tre teste etrusche della Porta dell’Arco di Volterra. Deriva dalla presenza dal corpo subvulcanico  di Montecatini messo in posto nel  pliocene inferiore.

Anche la geomorfologia della Val di Cecina risulta peculiare, fortemente controllata dall’assetto stratigrafico-strutturale delle unità affioranti. Nelle depressioni tettoniche dove prevalgono i depositi  miocenici e  pliocenici, il paesaggio è caratterizzato da dolci colline, intervallate a pendici argillose denudate, i cosiddetti Calanchi e biancane, generate dall’azione del ruscellamento superficiale concentrato. Senza dubbio suggestive sono la balze, voragini risultato dello scalzamento alla base di un deposito sabbioso che crolla per la più rapida erosione rispetto ai sottostanti depositi argillosi. In corrispondenza dei terreni argillosi, in tutta l’area frequenti i fenomeni franosi.

Nelle aree contraddistinte da substrato roccioso più antico le forme del paesaggio sono estremamente irregolari e varie presentando aspri rilievi e profonde incisioni.