Sappiamo dellesistenza di un duomo dedicato a Santa Maria fin dallVIII secolo. Si doveva trovare nella stessa area occupata dalledificio attuale, anche se non sappiamo esattamente dove fosse. In seguito sono avvenute molte trasformazioni di questa fabbrica; nel 1120 fu consacrato un primo edificio, di cui rimangono scarsi resti sul retro, nella parte che da verso Piazza dei Priori. La maggior parte del Duomo oggi visibile, soprattutto le pareti esterne, deve essere databile al XIII secolo, molto interessante la facciata, parzialmente decorata con motivi geometrici in marmi bianchi e verdi, parte dei quali sono reimpieghi di decorazioni più antiche. Invece linterno ha subito una forte modifica intorno al 1580 quando larchitetto volterrano Francesco Capriani progettò il tetto a cassettone riccamente decorato e dipinto. Anche lilluminazione cambiò in seguito alla trasformazione delle finestre monofore medievali in grandi finestroni quadrate distribuite su tutta la lunghezza della navata centrale. Allinterno del Duomo sono raccolte numerose opere darte di cui alcuni sono veri e propri capolavori come la Deposizione del XIII secolo, il Pulpito e i quadri che illustrano ciascuno un episodio della vita della Vergine. Ognuno di essi è collocato in uno degli altari laterali.
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